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铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖

发布日期:2022-09-05 15:55 浏览次数:

  稀有金属资源在地壳中含量稀少,赋存状态复杂,难以利用提取和开发。铷和铯是重要的稀有金属元素,除应用于军工和科学技术领域外,还应用于众多民用领域,已经成为新兴产业发展中导向性前沿领域的关键金属资源。从元素周期表中来看,铷和铯为第Ⅰ主族碱金属元素。,化学符号Rb,原子序数37,相对原子量85.47;铯(Cesium),化学符号Cs,原子序数55,相对原子量132.91。

  Rb和Cs先后于1860年和1861年由德国化学罗伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基尔霍夫利用火焰光谱法发现。由于当时探查到的Rb–Cs资源稀少,价格又昂贵,因此长期不被人所熟识,限制了人们对其性质的深入研究,致使在其发现之后的半个多世纪里未获得工业应用。

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  Rb-Cs具有相似的物理性质和原子半径,也具有相似的化学特性,在许多应用中可以互换使用,二者在自然界中的赋存状态也受此影响,表现为成矿作用和矿床类型也几近相同,正可谓是如影同行,琴瑟和鸣的关系。但由于Rb相较于Cs具有较弱的正电性,且Rb鲜有独立矿物,故常从Li和Cs选冶的副产品中获取,获得难度相对较高,导致其应用领域相对较少。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图1)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图2)

  从图6可以看出,Rb与K离子半径相近,在晶胞中Rb可以通过类质同象的方式替换占据K的位置。本属于K的位置被一个胖瘦相似的“亲兄弟”给挤掉了,这也使在自然界中的Rb多以这种方式赋存于本属于K的矿物矿石中。所以Rb与K亲近、置换K而进入钾长石,钾长石也就变成了天河石。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图3)

  从颜色上来看,金属Rb为银白色,金属Cs为金黄色;这两种元素的物理性质十分显著,具有较强的柔软性和较高的延展性,熔点低,分别为39.3℃和28.5℃,并且导电性和导热性比较高,能产生光电效应。Rb和Cs的化学性质非常活泼,空气中极易氧化,在自然界中主要以化合态的形式存在。Rb的化学性质介于K、Cs之间,金属Rb与水反应放出大量氢气和热,使氢气立即燃烧,它也可以在空气中自燃。此外,Cs比Rb具有更强的正电性。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图4)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图5)

  两种元素活泼的化学特性意味着有很多的化合物生成。与之形成的卤化物、氢氧化物、碳酸盐、氧化物和复盐与我们的生活生产密切相关,在很多领域都有重要作用。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图6)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图7)

  从Rb–Cs元素的产业链来看,Rb–Cs新兴材料具有独特的性能,在很多领域都有着独特的作用。在下游应用方面,两种稀有金属和对应的盐类化合物在很多行业具有不可替代的特性,目前主要应用领域有信息领域、能源领域、化工领域、医疗领域等。

  近年来,世界上对铷、铯资源开发的不断扩大,拓宽了铷、铯的应用领域。如何促进锂、铷、铯工业的发展更成为世界各国普遍关注和研究的课题。扩大开发新的应用领域,加强深加工产品的研究与产业化,是铷铯行业发展的关键问题。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图8)

  从全球消费背景下来看,目前对于Cs而言主要是应用于钻井液甲酸铯的生产制备,在其他领域也有所涉及并且相对占据主要地位。在一些领域的实际应用中,由于两种元素性质的相似性,因此Rb可以与Cs元素相互替换,在实际应用中表现出“你中有我,我中有你”的特点。Rb–Cs产业的发展总体上是很有前景的,由于受下游应用领域和用量所限,不太可能做成大的产业规模,但是它又是国家科技、军事发展不可缺少的重要原材料之一。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图9)

  新世纪以来,随着高端制造、新能源、新能源(电动)汽车、电子信息、节能环保等战略高技术产业蓬勃发展,继而引发的各类产业需求上的风险,关键矿产的提出就是为了保障这些产业的原材料供应。Rb–Cs两种元素不可避免地列入其中,一起成为目前工业生产中不可或缺的一环。

  作为化学锂生产的副产品,Rb–Cs的商业化使用只有大约40年的时间。近年来,铷、铯及其化合物由于其独特的性能被广泛应用于离子火箭发动机、信息产业、核能源、航天技术、荧光材料、光学晶体、医药、催化剂等方面。主要应用领域为生物医药、电子制造等高新产业。随着科技和制造业的发展,Rb–Cs未来需求增长点应主要集中于5G、卫星、量子技术等领域。以下为Rb–Cs未来可能应用的方向。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图10)

  Rb原子频标因其具有低漂移、高稳定性、抗辐射、体积小、重量轻、功耗低等特点可用作频率标准和时间标准;Rb原子钟准确度极高,在370万年中的走时误差不超过1s。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图11)

  铷、铯在激光技术方面主要用于制作光介质、激光、光源、光抽运、调谐等器件。激光二极管价廉,且激光波长范围适宜,维持高蒸气压所需的温度也在中等范围内,目前主要应用于医疗领域。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图12)

  含有Cs的钙钛矿太阳能薄膜电池应用前景十分广阔。最近,南京大学谭海仁教授团队研究发现增加组分中Cs含量比例能有效提升钙钛矿的形核结晶速率,将其含量调整为35%(即组分为Cs 0.35 FA 0.65 PbI 1.8 Br 1.2 )时,可获得结晶性最好且平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜,为量产化制备全钙钛矿叠层组件打下坚实基础。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图13)

  添加了Rb–Cs的特种玻璃已广泛使用在光纤通信和夜视装置等方面。含Rb–Cs特种玻璃是当前Rb应用的主要市场之一。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图14)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图15)

  由于铷、铯的原子核外电子很不稳定,可见光的能量就足以使其原子电离,因此是一种良好的光敏材料。可用作制造光电管和真空管的重要材料。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图16)

  其它应用:此外,利用Rb-Cs的易电离特性所制作的磁流体发电机具有效率高、污染小、启动快、造价低和发电费用低等优点;利用Rb–Cs的量子效应,Rb-Cs可作为量子计算的存贮材料;利用Rb-Cs作为离子推进剂的火箭,具有不易爆,速度高和航程远等具大优势。

  从元素地壳丰度来看,Rb的地壳丰度是Cs的30倍,Li的4倍,但常常作为提取这两种金属的副产品,鲜有独立矿物,更少有独立矿床。在自然界Rb独立矿物仅见几种有:(1) Rb微斜长石(rubicline, RbAlSi3O8) , (2) 富Rb硼酸盐–Rb拉曼石(ramanite-(Rb), RbB5O8·4H2O), (3) Rb云母-沃罗申石(voloshinite, Rb(Li, Al1.5□0.5)[Al0.5Si3.5O10]F2)(赵振华等,2020)。自然界Cs独立矿物有铯沸石(铯榴石)、铯绿柱石和硼氟钾石等,但其中只有铯沸石((Cs,Na)AlSi2O6)具有提取Cs的经济意义,是工业上提取Cs的主要矿物。1988年杨岳清等人在福建南平伟晶岩发现了铯的新独立矿物——南平石,经测得Cs2O含量24.84~25.80%(杨岳清等,1988)。此外,锂云母也是提取Cs的主要矿物。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图17)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图18)

  Rb和Cs主要赋存于花岗岩-伟晶岩(65%)、光卤石和盐类矿床(25%)中(孙艳等,2019)。国外花岗岩-伟晶岩型Rb 2 O储量约17万吨,主要分布于津巴布韦(10万吨,约占58%)、(5万吨,约占29%)和加拿大(1.2万吨,约占7%)等少数几个国家(USGS,2019)。国外花岗岩-伟晶岩型Cs 2 O储量约9万吨,亦主要分布于津巴布韦(3万吨)和(6万吨)。从全球分布上可以看出两种元素也是极为具有相关性,相似的成矿作用和成矿类型构建了他们的“如影同行”的密切关系,他们的关系正可谓是“琴瑟和鸣”。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图19)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图20)

  目前我国探明Rb 2 O地质储量约为18.4万吨,基础储量约31.1万吨,查明资源量约195.8万吨,其中硬岩型Rb 2 O约190.4万吨,占全国Rb 2 O资源量的97%(孙艳等,2019)。

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  “同迁移,共命运”,两种元素具有相同的演化富集路径。对于花岗岩和花岗伟晶岩型的矿床而言,由于Rb、Cs均为不相容元素,在岩浆分异过程中倾向于富集在残留熔体中,因此演化程度越高,两种元素越富集。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图21)

  Cs主要产于LCT型伟晶岩的锂云母和铯沸石中,而Rb在花岗岩和伟晶岩中均普遍存在,主要以类质同象置换的形式贮存于钾长石、云母、铯沸石等富钾矿物中。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图22)

  世界上的Rb-Cs主要采自LCT型伟晶岩中。如巴西Rhodesia的Bikita伟晶岩,非洲西南部的一些伟晶岩,以及加拿大Manitoba的Tanco伟晶岩,这些伟晶岩中的铯沸石Cs2O含量可达20%;Tanco伟晶岩中的 Rb含量高达28900ppm,其中的铯沸石中Cs2O含量可高达36.2%(Stilling et al., 2006)。国内比较著名的有新疆阿尔泰伟晶岩,Rb-Cs储量均为大型。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图23)

  ☞ 结构分带性:岩体由内向外具有较明显的分带特征,依次是中心、中间带、外侧带、边界带,稀有金属Rb、Cs多富集在中间带;

  ☞ Rb、Cs矿石矿物:含Cs的矿石矿物主要为铯沸石,只出现在高分异的LCT伟晶岩中,且多呈他形;含Rb的矿石矿物主要为天河石,只出现在低分异的LCT伟晶岩中,云母中也含有少量Rb和Cs。

  在富氟花岗岩浆演化的晚期,F、Cl和H2O等挥发分的大量富集,通常在岩体的顶部或晚期岩相发生强烈热液蚀变(云英岩化),并伴生稀有金属矿化富集。花岗质岩浆的高度分异造成残余岩浆中K和Rb等大离子亲石元素的逐步富集,而F、Cl、H2O等挥发分的存在,则降低了残余岩浆的固相线,使得残余岩浆演化时间加长。花岗质岩浆的结晶分异作用导致Rb-Cs等大离子亲石元素在残余岩浆中富集,当晚期的富钾矿物(钾长石和白云母)结晶时,Rb-Cs替代这些矿物中的K,出现富Rb钾长石(天河石)、(铁)锂云母、富Rb白云母,形成富Rb-Cs花岗岩。因此,富Rb-Cs花岗岩的岩浆分异演化过程、物理化学条件以及富F流体是Rb等稀有金属富集成矿的关键因素。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图24)

  近年来,随着我国对关键矿产资源调查与研究的重视,新发现有多个花岗岩型的超大型Rb矿(如广东龙川天堂山,17.5万吨,贾宏翔等,2016;内蒙古石灰窑,3.7万吨,Zhou et al., 2016; 内蒙古赵井沟,3.9万吨,李志丹等,2018;甘肃国宝山,28.1万吨,Chen et al., 2022;新疆张宝山,6.7万吨,李通国等,2018)。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图25)

  最近,本课题组在国家自然科学基金重大研究计划重点项目的支持下,对花岗岩型Rb-Cs矿床的成矿背景、迁移形式与过程及富集成矿机制进行了综合研究,将花岗型Rb-Cs矿床的成矿模型总结如下:

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图26)

  Rb、Cs是低场强元素,其离子在诸多阳离子中稳定性高,只在盐湖演化最晚阶段才会沉淀。盐水中Cs含量最大约20ppm。如Salton Sea地热盐水中Cs含量约14-20ppm。蒸发盐中的Rb主要存在于钾盐和光卤石中,含量最大约0.2%。

  中国的盐湖资源主要集中在青海、西藏等地。对于提取Rb–Cs,目前最有应用前景和研究价值的技术是溶剂萃取法和离子交换法(王盼盼等,2021)。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图27)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图28)

  近年来,随着我国对关键矿产资源调查与研究的重视,除华南原有稀有金属成矿带外,又有多个超大型Rb矿被相继发现。中国的Cs资源主要分布在江西的宜春、新疆的可可托海、四川的康定、湖南的香花岭和青海,其中江西Cs储量最大。从成因上来看,Rb和Cs矿的成因类型主要为两种:花岗伟晶岩型和盐湖及地下卤水型。在近些年的研究和找矿工作中,花岗岩型(岩浆热液型)Rb矿床也逐渐得到重视。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图29)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图30)

  当下的社会发展加剧了这两种元素的产业发展需求,尤其是近年来,光电池、原子钟及激光技术的发展需求显著增长。目前从矿石中Rb-Cs提取的研究主要集中在单种矿物的处理,且基本只关注Rb和Cs的回收,而没有考虑矿石中其他主量元素钾、铝、硅的资源化利用,导致资源利用率较低,尤其是对于独立铷矿的开发利用更是缺乏基础研究。如何将这绝代双骄的Rb、Cs科学有效地提取,这个理论体系亟待丰富和完善,仍需开发清洁高效的提取技术。

  长期以来,Rb–Cs主要从铯沸石和锂云母加工副产物中提取。对于这两种矿物最重要的是将矿物分解,在分解后的产物中提取Rb–Cs。对于地下卤水、盐湖卤水及海水卤水中提取Rb–Cs,目前虽未实现工业化,但相关的研究报道较多。天河石中也含有大量的Rb–Cs可以提取。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图31)

  为进一步减少对环境的危害,资源的综合利用势在必行。因此单种矿物中提取Rb–Cs元素已不能够满足当下绿色发展的要求,应关注其他矿物的合理利用。酸碱联合法/碱法分解铷矿-溶液脱硅制备硅灰石-萃取回收Rb、K新工艺,实现了Rb、K的高效提取及宏量元素铝、硅的资源化利用,为独立Rb矿的开发利用奠定基础。

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图32)

铷(Rb)BBIN影同行琴铯(Cs)和鸣——绝代双骄Rb-Cs的江湖(图33)

  以上两种方法是在充分考虑元素在矿物中的赋存状态的前提下,力图解决原有工艺方法中的资源利用率低、能耗大、环境污染大等问题的基础上,提出在提取Rb–Cs的同时对大宗元素铝、钾的协同提取,这是未来工艺生产中增加产品附加值的一个重点发展方向。

  中国有着丰富的铷、铯资源,有一定的技术力量,有一定的应用领域和市场。两种元素形影相随,琴瑟和鸣,随着其在高新技术领域应用进一步开拓,铷铯行业必将蓬勃发展。

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